近日，省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室杨应奎教授团队在国际TOP期刊《Angewandte Chemie》上发表了题为“Linker Mediated Electronic-State Manipulation of Conjugated Organic Polymers Enabling Highly Efficient Oxygen Reduction”的高水平研究论文（链接：https://doi.org/10.1002/anie.202405594）。武汉纺织大学为唯一通讯署名机构，重点实验室科研助理马锐为论文第一作者，重点实验室杨应奎教授、崔逊教授为论文通讯作者。据悉，自2024年以来，该团队以武汉纺织大学为第一通讯署名机构，已相继在Angewandte Chemie（2024, 63: e202401253; e202402435; e202405594）上发表3篇研究论文。
氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属-空气电池等电化学能源转换装置的重要电极反应，开发高效、低成本ORR催化剂对推动这些清洁可持续能源技术的规模化应用至关重要。近年来，碳基过渡金属原子簇催化剂（M-N-C）因其超高的原子利用率和可观的催化活性而备受关注。然而，制备M-N-C催化剂通常涉及高温热处理预制前驱体，导致活性位点的配位微环境及电子结构难以精确调控，阻碍了对电催化过程中的结构-性能-机制相关性的深入理解。
图1. 链工程调控钴酞菁共轭聚合物的分子结构
针对上述问题，该工作报道了一种简单可行的分子链工程策略（图1），通过调控钴酞菁共轭聚合物（CoPc-CPs）的连接体结构单元，设计构筑了系列具有核壳结构的CNTs@CoPc-CPs无热解型电催化剂。研究表明，当有机连接体从对苯二甲醛（TA）变为2,5-噻吩二甲醛（TDA），再变为并噻吩-2,5-二甲醛（bTDA）时，对应的CNTs@CoPc-CPs展现出逐渐增强的电催化ORR活性。而且，以最优CNTs@bTDA-CoPc-CPs作为空气阴极催化剂的自制锌-空气电池不仅具有出色的功率密度和比容量，而且表现出优异的耐久性。原位表征和理论计算表明，电催化ORR性能的提升与有机连接体的电子特性密切相关。bTDA相对TDA、TA较强的拉电子效应能够迫使活性CoPc单元的Co d轨道电子离域，引起Co d带能级降低，从而为含氧中间体建立合适的吸附/解吸途径，并为电催化ORR创造有利的局部微环境（图2），最终导致电催化ORR性能的显著增强。
图2. 链工程介导钴酞菁共轭聚合物的电子态调控
该工作结合电化学性能测试、原位表征观测及理论计算模拟，在分子水平上深入剖析了有机连接体结构单元对钴酞菁金属活性中心电子特性及含氧中间体吸脱附行为的作用机制，为发展新型、高效、低成本无热解M-N-C电催化剂提供了新的研究思路和实践基础。
